康達科技集團(Qanta Group)， 是全球領先的有機矽解決方案供應商之一,致力於提供個性化的有機矽解決方案。其擁有從金屬矽到特種有機矽材料的全方位產品供應鏈。主要業務為特用化學品技術及特殊SILICONE與複合材料相關應用製程技術材料開發、設計、銷售。目前已有18年以上曆史，與全球500強企業有合作銷售經驗，是一家集科研，開發，生產及銷售為一體的國家級高新技術企業，擁有國際化品質，技術和管理及提供一條龍Silicone 材料應用整合。公司擁有廣泛的銷售和研發網絡，可提供有利於未來可持續發展的創新技術和基於市場需求的解決方案。
1 概述
1.1 有機矽樹脂的高分子結構特點、性能與應用
有機矽樹脂是以—Si—O—為主鏈、側鏈帶有有機基團的半無機半有機類型的聚合物。有機矽樹脂是體型高分子聚合物，並帶有多個活性基團，這些活性基團進一步交聯反應，即轉變成不溶不熔的三維結構固化產物。
有機矽樹脂具有耐高低溫、耐氣候老化、憎水防潮、高絕緣強度、低介電損耗、耐電弧、耐輻照等優良性能。
通用溶液型有機矽樹脂主要用作耐熱塗料、耐候塗料和耐高溫電絕緣材料的基礎聚合物。
1.2 有機矽樹脂的技術演進
在各類有機矽聚合物中，矽樹脂是最早合成和應用的一類有機矽產品，與矽橡膠花樣翻新的技術高速發展相比較，有機矽樹脂的技術提升相對較慢，重大技術突破較少。在大約二十年前開始，由於芳雜環類耐高溫聚合物的技術進步，擠占了部分原本屬於矽樹脂的應用領域，但是，芳雜環類耐熱聚合物的溶劑毒性和苛刻的固化條件限製了擴展應用，近年來人們又開始重視矽樹脂的研究開發工作，有機矽樹脂具有溫度範圍寬、耐老化性能和疏水防潮性能好等突出優點，有跡象表明，矽樹脂今後還可能有較大的發展空間。。
2. 通用型有機矽樹脂
2.1 通用型有機矽樹脂的生產工藝
不同種類矽樹脂的生產原料和合成路線不同。在此僅就幾類矽樹脂簡單介紹它們的生產工藝流程。
2.1.1甲基矽樹脂
2.2.1.1 從甲基氯矽烷出發合成甲基矽樹脂
以甲基氯矽烷作主要原料合成甲基矽樹脂，因矽樹脂結構與組成不同（矽樹脂的交聯度，即［CH3］/［Si］值），需分別采用不同的合成工藝條件。
當合成低R/Si（［CH3］/［Si］≈1.0）甲基矽樹脂時，主要原料單體甲基三氯矽烷的水解縮合反應速度相當快，必須嚴格控製反應溫度不超過0℃，還需在複合溶劑中進行反應，而且反應產物在室溫下貯存期隻有數天。這類產品的實用價值不大。
應用甲基氯矽烷合成R/Si較大的甲基矽樹脂，雖然甲基三氯矽烷與二甲基二氯矽烷混合物水解縮合反應較單純用甲基三氯矽烷的水解縮合反應稍慢些，但是甲基三氯矽烷與二甲基二氯矽烷的水解縮合反應速度差異過大，常常因甲基三氯矽烷提前水解縮合，得到的混合水解物與原料單體二者的配比不相符合，並經常出現甲基三氯矽烷超前水解縮合形成局部交聯凝膠，最後得到的甲基矽樹脂綜合性能欠佳。
2.2.1.2從甲基烷氧基矽烷出發合成甲基矽樹脂
甲基烷氧基矽烷的水解縮合反應速度，可以通過變換反應條件加以控製，從甲基烷氧基矽烷出發，可以合成不同交聯度的甲基矽樹脂。
中等交聯度（［CH3］/［Si］≈1.2～1.5）的商品甲基矽樹脂，大都用甲基烷氧基矽烷經水解縮合反應製得：經除酸精製的甲基三乙氧基矽烷和二甲基二乙氧基矽烷單體與水混合，加微量鹽酸或適量強酸型陽離子交換樹脂（大孔強酸型離子交換樹脂催化效果更佳）、活性白土（經酸化處理後烘幹）作催化劑，加熱，進行水解反應，達到終點時加入適量六甲基二矽氮烷中和催化劑鹽酸，或濾除作催化劑的離子交換樹脂或活性白土，以終止縮合反應。得到的產品是甲基矽樹脂的醇溶液。
2.2.2 甲基苯基矽樹脂
工業化生產甲基苯基矽樹脂的主要原料是甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、苯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷，上述部分或全部單體加溶劑甲苯或二甲苯，按適當比例混合後，在攪拌下滴加到水中，控製溫度進行水解反應，經水洗除去反應副產物HCl（鹽酸水溶液），得到水解矽醇溶液，再蒸出部分溶劑成濃縮矽醇，然後通過冷縮合或熱縮合反應製得矽樹脂，最後經過濾、包裝，得成品矽樹脂。
2.2.3 通用型甲基苯基乙烯基矽樹脂及其相關組分
甲基苯基乙烯基矽樹脂和甲基苯基矽樹脂的生產工藝相似，隻是在水解原料中除甲基氯矽烷和苯基氯矽烷單體外，還要加進適量甲基乙烯基二氯矽烷等含乙烯基的有機矽單體。上述混合單體經水解、水洗、濃縮，得到的濃縮水解矽醇，加金屬有機酸鹽催化劑，減壓加熱縮合至預定黏度，或按凝膠化時間控製縮合反應終點，製得甲基苯基乙烯基矽樹脂。
用作甲基苯基乙烯基矽樹脂加成反應交聯劑組分的甲基苯基含氫聚矽氧烷，通常為聚合度不大的環型或線型聚合物，它們是由甲基含氫二氯矽烷經水解環化製得，或由甲基含氫二氯矽烷、苯基三氯矽烷加三甲基氯矽烷共水解縮合而製得。
用作加成型矽樹脂的活性稀釋劑是低黏度的甲基苯基乙烯基聚矽氧烷，它們的合成方法與加成型矽樹脂主體成分甲基苯基乙烯基矽樹脂相似，差別在於原料配比中含乙烯基側鏈的單體和單官能的單體（封頭劑）的用量相對較大，以此得到高交聯活性的低黏度聚合物。
2.2.4 改性矽樹脂
有機樹脂共混改性矽樹脂的生產，通常是在甲基苯基矽樹脂的甲苯或二甲苯溶液中，加進醇酸樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂等有機樹脂，充分混合均勻即得到成品。
共聚改性矽樹脂是通過一係列化學反應過程製得的。可與矽樹脂共聚的有機樹脂有聚酯、環氧、酚醛、三聚氰胺甲醛、聚丙烯酸酯等。製備共聚矽樹脂可以采用多種合成路線，但較實用的工業生產方法是用矽醇和有機樹脂共聚。即先由甲基氯矽烷和苯基氯矽烷單體共水解，得到水解矽醇溶液或濃縮液，再向其中加進預先已合成好的有機樹脂預聚物，再混合共熱蒸去溶劑，加辛酸鋅、萘酸鋅等催化劑，在150-170℃溫度下進行共縮合反應，至反應物料達到適當黏度或預定的凝膠化時間，冷卻、加溶劑溶解、過濾，得到成品共聚矽樹脂。
3. 高性能有機矽樹脂
按前述成熟工藝和配方製得的通用型有機矽樹脂，可以滿足大部分常規使用要求，但由於現有老型號矽樹脂存在某些固有缺陷，還不能完全適應更高的使用要求。為滿足更高性能的苛刻使用要求，迫切需要對老產品合成工藝和配方進行改進，同時還需要根據當代新技術發展需求，研究開發更高性能的新型有機矽樹脂。
3.1高固化活性甲基苯基矽樹脂
甲基苯基矽樹脂是有機矽樹脂中產量最大、應用最廣的一類產品。中外現有型號的甲基苯基矽樹脂普遍存在固化活性低、固化後的塗膜對基材粘附力弱、固化後塗膜易返粘等缺點。這些頑固缺陷極大地限製了矽樹脂的應用。
通用型甲基苯基矽樹脂普遍采用甲基氯矽烷和苯基氯矽烷作主要原料，經共水解——水洗——濃縮——熱縮合等工序，製得有機矽樹脂。有機氯矽烷水解反應放出HCl，繼而HCl溶於水中形成較強的酸性介質，在酸性條件下有機氯矽烷的水解, 除主要生成矽醇聚合物外,還同時生成環型或籠型惰性有機矽聚合物。後續的熱縮合反應過程，消耗了矽醇中大部分高活性反應基團，這樣得到的矽樹脂固化反應活性低，其固化後的塗膜對基材粘附能力弱。有機氯矽烷單體在酸性介質中水解，生成的環型或籠型惰性有機矽聚合物殘留在矽樹脂聚合物中，它相當於矽樹脂的潛溶劑，矽樹脂塗膜固化後，由於惰性有機矽環型或籠型低聚物的遷移和溶脹作用，導致矽樹脂塗膜返粘。
為克服甲基苯基矽樹脂的上述缺陷，筆者改進合成工藝，主要關鍵技術是：①調控矽醇縮合反應條件，達到矽樹脂聚合物中保留足夠多的高活性反應基團，以提高矽樹脂固化反應活性和改善粘接性能；②消除矽樹脂聚合物中殘存的惰性環型或籠型有機矽低聚物，提高矽樹脂合成反應收率和消除矽樹脂固化後易返粘的頑固缺點。
應用特效催化劑催化甲基苯基矽樹脂的縮合反應，親核反應的選擇催化特性使得甲基苯基矽醇分子鏈中的苯基取代位置被優先活化，由此引發在苯基取代位置的矽羥基先於甲基取代位置的矽羥基進行縮合反應，形成甲基苯基矽樹脂的高分子鏈，這樣就在聚合物中保留下來部分甲基取代位置的矽羥基。在矽樹脂固化反應過程，甲基取代位置矽羥基的反應活性明顯高於苯基對應的矽羥基，從而得到高反應活性的甲基苯基矽樹脂。矽樹脂聚合物中保留的大比例低空間位阻、高反應活性甲基取代位置的矽羥基，使得此類矽樹脂固化物對基材的粘附性能提高。
特效催化劑的另一個功能是催化縮聚過程的開環反應。在有機氯矽烷水解過程中生成的惰性有機矽大環體和籠型聚合物，在特效催化劑作用下，也將開環參與縮聚，消除了惰性大環體和籠型聚合物，從而徹底解決了熱縮合矽樹脂固化後易返粘的根本缺陷；同時，特效催化劑促使惰性環型或籠型低聚物參與聚合反應，還有利於精確調控矽樹脂的組成配比和提高產品收率。
上述選擇性催化劑的催化活性強，催化縮合反應速度進行較快，縮合反應得到的矽樹脂固化活性高，為確保合成反應平穩進行，並要求兼顧矽樹脂的固化活性和貯存穩定性，高固化活性矽樹脂的生產要在相對較低的加熱溫度下進行縮合反應，還必須配套行之有效的控製縮合反應進程的監控手段。為此確定了3種監測矽樹脂縮合反應終點和評定矽樹脂性能的方法：①通過測定矽醇縮合反應進程中脫出的水量，評估縮合反應進行程度；②通過測定反應進程中物料的相對粘度變化，判定聚合物分子量增長情況；③通過測定物料凝膠化時間，評定矽樹脂的固化性能。
應用上述改進工藝，節約能耗，提高了產品收率。製得的甲基苯基矽樹脂，除保留矽樹脂耐高低溫、耐氣候老化、高絕緣強度等優良性能以外，徹底克服了通常甲基苯基矽樹脂固化活性低、粘附力差和固化後易返粘的嚴重缺點。應用親核反應合成的高固化活性有機矽樹脂，不僅可以在較低的溫度下交聯固化，而且矽樹脂固化膜對多種基材粘附牢固，固化後的塗膜永不返粘，實測擊穿強度達到116 MV/m，受潮24小時後擊穿強度仍高達99 MV/m，200℃下仍保持59MV/m的高擊穿強度。高固化活性甲基苯基矽樹脂的粘接性能極佳。筆者曾使用高固化活性矽樹脂塗覆單晶矽試片，矽樹脂固化後與單晶矽試片粘接牢固，再將塗裝矽樹脂塗膜的單晶矽試片做冷熱衝擊試驗：在150℃烘箱中加熱30分鍾，然後取出立即投入-40℃的冷凍鹽水中，如此反複做熱衝擊5次，5隻試驗樣片中有4隻試片矽樹脂與單晶矽穩定粘接，另1隻試片的矽樹脂膜層雖然剝落，但是剝離的界麵是在單晶矽片層內部，脫落的矽樹脂膜層上仍粘附著一薄層單晶矽，可見其粘接強度之大。
3.2 高交聯度甲基矽樹脂
典型有機矽樹脂是帶有活潑反應基團的體型有機矽聚合物。為提高矽樹脂固化物硬度常用以下兩種手段：①提高矽樹脂聚合物的官能度，即降低矽樹脂組分的R/Si值；②矽樹脂聚合物的側鏈基團全部采用最短鏈有機基團——甲基，而避免使用苯基等側鏈基團。
前已述及甲基矽樹脂的合成工藝路線，要製備高硬度的矽樹脂，即合成高交聯度或超高交聯度的甲基矽樹脂，為避免水解過程產生交聯凝膠，不宜采用甲基氯矽烷作原料，隻能從烷氧基矽烷出發。為達到合成可穩定貯存的高交聯度矽樹脂，除原料單體更需要預先除酸處理之外，低R/Si甲基矽樹脂的原料組分中，3、4官能組分比例較大，甚至根本就不用2官能的組分，反應活性相對更高，因此水解縮合反應宜選用溫和的反應催化劑。
合成高交聯度、特別是超高交聯度的甲基矽樹脂，控製合成反應進程難度較大，其主要問題在於合成反應得到的矽樹脂溶液中容易生成凝膠組分，即矽樹脂溶液中常常可發現存在膠凍狀凝膠質點，這些凝膠質點往往是引發矽樹脂溶液在貯存期內繼續縮合交聯的活性中心；合成過程中生成的凝膠質點，不僅損害矽樹脂溶液的貯存穩定性，在塗覆應用時，這些凝膠質點還可能在塗層中形成“魚眼”或“晶點”，導致矽樹脂塗膜光學畸變和降低透光率等弊病，嚴重損害矽樹脂的使用性能。
要想製得貯存穩定的超高交聯度甲基矽樹脂，必須避免出現這類凝膠中心。其技術關鍵在於有效控製水解縮合反應平穩均衡進行，可行的技術手段是采用溫和的催化劑和溫和可控合成工藝，調控有機矽單體的水解縮合反應進程，避免4官能單體過多地“搶先”水解和“獨自縮合”，從而達到阻止形成凝膠中心，並得到預定組成結構的穩定聚合物。例如，按［CH3］/［Si］＝0.85的配料組成，以甲基三乙氧基矽烷和正矽酸乙酯為主要原料，以適當濃度的弱酸作催化劑，采用溫和的逐級梯次水解工藝，製得貯存穩定性較好的矽樹脂預聚物。如上工藝製得的甲基矽樹脂，添加複合溶劑，配合適當固化劑，固化後的矽樹脂塗層，塗膜均勻並且高度透明，塗膜與基材附著牢固，固化後塗膜實測鉛筆硬度達到6H。
3.3 可溶解於非極性溶劑的超低碳含量有機矽樹脂
在航天工程中，太空運行裝置的電磁波通訊組件需要應用耐高溫高透波的二氧化矽材料封裝保護，而二氧化矽極易因吸潮而損傷透波性能，為此需要應用憎水防潮材料對二氧化矽部件進行防潮處理，有機矽樹脂既耐高溫、憎水防潮，又具有優良的電磁波透過性能，是理想的高透波保護材料。對於返回式航天裝置，在航天器重返大氣層時，高速氣流摩擦產生的高溫會使有機物燒蝕碳化，而生成的碳將嚴重妨礙電磁波透過，因此，返回式航天器電磁波透明窗的防潮保護，既要求耐高溫和憎水防潮，又要求保護材料的碳含量盡量低。
有機矽樹脂的憎水防潮功能得益於有機矽聚合物中有機基團的憎水作用，但是有機基團卻是燒蝕成碳的根源，為了製得高透波有機矽樹脂，則需要在保證材料足夠憎水防潮性能的前提下，盡量減少有機基團的含量，即選用相對低R/Si的化學組分，此外，還包括采用不含碳或低含碳的憎水性有機矽鏈節作為有機矽樹脂的組分，從而達到兼顧耐熱、憎水防潮和燒蝕前後均保持高透波的優良性能。
超低R/Si甲基矽樹脂的合成要以甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷和正矽酸乙酯為起始原料，經水解縮合得到的是甲基矽樹脂的乙醇溶液。乙醇是極性溶劑，無論是反應原料烷氧基矽烷水解產生的乙醇或外加的溶劑乙醇，都必定含有微量水分，而在極性溶劑中無法排除的微量水分將嚴重損害作為透波材料的二氧化矽的介電性能，為此高透波有機矽樹脂必需采用非極性溶劑。
前已述及，超低R/Si甲基矽樹脂的水解縮合反應極為敏感和快速，如采用蒸餾脫除乙醇後再轉換成非極性溶劑的操作，必將導致矽樹脂提前交聯報廢，而且應用常規工藝製得的超低R/Si甲基矽樹脂也不溶解於非極性溶劑。為解決這一關鍵難題，需采取特殊技術措施，在烷氧基矽烷單體水解初始階段，就要設法營造“一種特定反應環境”，將水解產物“就地形成”具有在非極性溶劑中的可溶解性，並在其後的縮合反應進程中，要持續控製反應產物保持在非極性溶劑中的可溶解性，在此前提條件下，逐步脫除反應副產物乙醇，同時以非極性溶劑進行替代，通過如此複雜的特殊合成工藝，製得可溶解於非極性溶劑的超低碳含量有機矽樹脂。
3.4 單組分室溫固化甲基苯基矽樹脂
傳統甲基苯基矽樹脂大都需要加熱固化或添加催幹劑才能固化，這樣的固化方式為某些特定使用帶來不便，特別是不適合於大麵積塗覆和不允許加熱固化場合的應用。應用室溫下可固化的單組分甲基苯基矽樹脂，即可簡便解決上述應用工藝缺點。單組分甲基苯基矽樹脂保留了傳統甲基苯基矽樹脂的優良使用性能，同時兼具單包裝產品使用前無需混配和室溫下可快速固化的優點。
單組分室溫固化甲基苯基矽樹脂是具有多個可水解活性基團的支鏈型有機矽聚合物，此矽樹脂溶液塗覆到基材表麵後，聚合物吸收空氣中的潮氣，活性反應基團水解進而發生聚合物的交聯反應，直至塗膜完成交聯固化。
為順利生產室溫快速固化單組分甲基苯基矽樹脂必須解決下列技術關鍵：①合成的矽樹脂預聚物中要排除環型或籠型有機矽惰性低聚物，才能做到成品矽樹脂固化後的塗膜不會返粘；②還要求在矽樹脂聚合物中的矽羥基具備足夠高的後續縮合反應活性，即矽樹脂預聚物中保留的矽羥基應是對應於甲基取代位置，而不是應於苯基取代位置的矽羥基，因苯基空間位阻大和電負性的影響，後續縮合反應難以順利進行；③需要采用特殊工藝，以避免矽樹脂預聚物與交聯劑的縮合反應進程中可能出現的反應混合物凝膠固化的問題；④選用適度活性的催化劑，以保證生成高活性矽樹脂的反應順利進行，同時該催化劑不致影響矽樹脂的貯存穩定性；⑤優選穩定劑的種類和添加量，做到既保證矽樹脂的穩定儲存，同時不影響矽樹脂的室溫快速固化。
生產室溫下可快速固化甲基苯矽樹脂經濟實用的技術路線，可從甲基氯矽烷和苯基氯矽烷出發，在有機溶劑存在下共水解，得到的矽醇混合物經水洗除酸，再經親核催化縮合反應，製得具有適量活潑矽羥基的矽樹脂預聚物，然後添加適當交聯劑和選擇性催化劑，進一步進行催化縮合轉化反應，得到具有多個可水解活性基團的甲基苯基有機矽支鏈型聚合物。最後配合適量穩定劑和其他助劑，加減溶劑調整固含量，即製得可室溫快速固化的高性能單組分甲基苯基矽樹脂溶液。
3.5 有機矽模塑料與泡沫塑料
充分利用甲基苯基矽樹脂的高絕緣高耐熱性能，在矽樹脂中添加耐熱絕緣填料製備有機矽模塑料，可用於大功率電器部件的耐熱絕緣封裝材料或高絕緣防潮保護材料。綜合考慮有機矽模塑料產品的性價比，經濟適用的有機矽模塑料宜以中、低R/Si和低Ph/R的矽樹脂作基礎聚合物，以石英粉、短切玻璃纖維、雲母粉等作填料，混合塑煉，配合金屬有機酸鹽等固化劑，製備模塑料基料，采用傳遞模塑工藝加工有機矽模塑料製品。
應用有機矽模塑料做深加工製備有機矽泡沫塑料，以其代替價格昂貴的聚酰亞胺泡沫，用於耐高溫絕緣隔熱材料。從廉價易得的甲基氯矽烷和苯基氯矽烷單體出發，首先通過水解縮合反應製得中低R/Si的無溶劑甲基苯基矽樹脂，添加短切玻纖和中空玻璃微珠等輕質填料，配合適當發泡劑和固化劑，采用傳遞模塑工藝加工，達到矽樹脂固化反應和模塑料發泡同步進行，製得輕質高強耐熱泡沫塑料。