基礎材料 矽橡膠補強材料

康達科技集團(Qanta Group), 是全球領先的有機矽解決方案供應商之一,致力於提供個性化的有機矽解決方案。其擁有從金屬矽到特種有機矽材料的全方位產品供應鏈。主要業務為特用化學品技術及特殊SILICONE與複合材料相關應用製程技術材料開發、設計、銷售。目前已有18年以上曆史,與全球500強企業有合作銷售經驗,是一家集科研,開發,生產及銷售為一體的國家級高新技術企業,擁有國際化品質,技術和管理及提供一條龍Silicone 材料應用整合。公司擁有廣泛的銷售和研發網絡,可提供有利於未來可持續發展的創新技術和基於市場需求的解決方案

 

主要經營產品包括沉澱膠、氣相膠、導電膠、阻燃膠、耐高溫膠、絕緣子膠、出油膠、LSR液態射出型矽橡膠、自粘選擇性接著液態射出膠、有機矽改質劑、硫化劑、脫模劑、發泡劑等。康達科技集團有機矽事業部二部經營產品專業應用在特殊塗布、延壓、㨈出、射出、模壓等矽膠製品行業。

 

產品廣泛應用在在按鍵、密封圈、擠出管、膠輥、墊片、導電黑粒、陽極帽、電線電纜、絕緣子、自潤滑油封、耐熱、防火、運動器材和醫療保健等矽膠產品,為多數國際知名企業采用。

一、影響高分子材料強度的因素

 1.高分子本身結構

1.1 分子鏈結構的影響

 1)主鏈結構 ,高分子鏈剛性增加,聚合物強度增加,韌性下降,像主鏈含有芳雜環結構的聚合物其強度和模量比脂肪族主鏈高。主鏈上含有大的側基,剛性大。2)鏈節極性,鏈節含有強極性基團或氫鍵的基團使得分子間作用力增大,強度提高

3)空間立構:結構規整和等規度高的聚合物因結晶而強度提高。4)支化:支化破壞了鏈的規整性結晶度降低,還增加了分子間的距離分子間力減小,都使強度降低。但是韌性有所提高。

1.2 交聯的影響

交聯一方麵可以提高材料的抗蠕變能力,另一方麵也能提高斷裂強度。一般認為,對於玻璃態聚合物,交聯對脆性強度的影響不大;但對高彈態材料的強度影響很大。隨交聯程度提高,橡膠材料的拉伸模量和強度都大大提高,達到極值強度後,

又趨於下降(結晶取向下降);斷裂伸長

1.3 分子量及其分布的影響:分子量是對高分子材料力學性能(包括強度、彈性、韌性)起決定性作用的結構參數。低分子有機化合物一般沒有力學強度(多為液體),高分子材料要獲得強度,必須具有一定聚合度,使分子間作用力足夠大才行。

2.結晶與取向

2.1 結晶的影響:結晶對高分子材料力學性能的影響也十分顯著,主要影響因素有結晶度、晶粒尺寸和晶體結構。1)結晶度:隨著結晶度上升,材料的屈服強度、斷裂強度、硬度、彈性模量均提高,但斷裂伸長率和韌性下降。這是由於結晶使分子

鏈排列緊密有序,孔隙率低,分子間作用增強所致2)晶體尺寸:小球晶:強度、伸長率、模量和韌性得到提高,大球晶:斷裂伸長和韌性下降,衝擊強度下降3)結晶形態:同一類聚合物,伸直鏈強度最大,串晶次之,球晶最小。

2.2 取向的影響:加工過程中分子鏈沿一定方向取向,使材料力學性能產生各向異性,在取向方向得到增強。對於脆性材料,取向使材料在平行於取向方向的強度、模量和伸長率提高,甚至出現脆-韌轉變,而在垂直於取向方向的強度和伸長率降低。

對於延性、易結晶材料,在平行於取向方向的強度、模量提高,在垂直於取向方向的強度下降,伸長率增大。對纖維和薄膜,取向是提高性能必不可少的措施。原因:取向後分子沿外力的方向有序排列,斷裂時主價鍵比例增大,而使聚合物強度提

高。

3.應力集中物如果材料內部存在缺陷,受力時材料內部的應力平均分布狀態將發生變化,使缺陷附近局部範圍內  的應力急劇的增加,遠遠超過應力平均值,這種現象稱為應力集中。

4.增塑劑:抗張強度降低,衝擊性能提高。原因:能夠同聚合物相容的小分子,是使分子鏈之間的相互作用減弱,分子鏈活動性增加。從而使材料的拉伸強度下降,衝擊強度升高。

5.填料除增強材料本身應具有較高力學強度外,增強材料的均勻分散、取向以及增強材料與聚合物基體的良好界麵親和也是提高增強改性效果的重要措施。粉狀填料的增強效果主要取決於填料的種類、尺寸、用量、表麵性質以及填料在高分子基材中

的分散狀況。

6.共聚和共混采用與橡膠類材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗衝擊性能。

7.外力作用速度與溫度當時間一定時,升高溫度,鏈段活動容易,屈服應力降低,屈服強度低。相反降低溫度會使材料的鏈段運動能力降低,材料在更高的外力下發生脆性斷裂,溫度一定,外力作用時間越短,鏈段跟不上外力的變化,為使材料屈服

需要更大的外力,材料的屈服強度提高,當屈服強度大到超過斷裂強度時,材料受力後,尚未屈服已先行斷裂,呈現脆性斷裂特征。

8.環境:表麵侵蝕,局部侵蝕,力化學侵蝕

補強是指能使橡膠的拉伸強度、撕裂強度及耐磨性同時獲得明顯提高的作用。

填充是指在橡膠中加入一種物質後能降低成本、增大體積或改善加工性能等

炭黑的空隙度(表麵粗糙度) 炭黑粒子在形成過程中,高溫作用使粒子的表麵發生氧化侵蝕而形成許多直徑數埃數十埃的孔洞,稱為空隙度。

二、影響炭黑結合膠的因素

1). 炭黑的影響

(1) 炭黑比表麵積的影響,結合膠幾乎與炭黑的比表麵積成正比。

( 2)炭黑結構度的影響高結構炭黑的結合膠含量較高。

( 3)炭黑粗糙度的影響  炭黑的粗糙度越高,表麵的微孔越多,可與橡膠分子觸及的表麵積越少,形成的結合橡膠越少。

( 4)炭黑表麵活性的影響炭黑石墨化以後,表麵的活性基團數量減少,形成結合橡膠的能力變差。

( 5)炭黑用量的影響  在一定的範圍內增加炭黑的用量,會使形成的結合橡膠量增多。

2). 生膠的影響  生膠的品種:不飽和橡膠更容易生成結合橡膠;飽和橡膠對槽法炭黑的親和力更強。

生膠的分子量:分子量越高,相同的條件下生成的結合橡膠量越高。

3) . 工藝條件的影響

(1) 薄通次數的影響

(2) 混煉溫度的影響

(3) 陳化溫度和時間的影響混煉後隨停放時間增加,結合膠量增加,大約一周後趨於平衡。陳放溫度的提高也有利於加速吸附過程,結合橡膠的量也增加。

炭黑對橡膠的補強機理:

1)容積效應:這種補強作用稱為“容積放大效應”。這種現象是基於橡膠大分子鏈在炭黑表麵吸附呈現特殊的平麵取向狀態,增加了分子間的作用力,從而提高了橡膠的強力,能夠承受較大的變形。

2)弱鍵和強鍵學說:炭黑與橡膠分子的結合是由各種能量不同的,鍵結合的結果,有比較弱的吸附的物理鍵,也有少數強的化學鍵。在外力作用下,炭黑表麵與橡膠鏈的分離直至斷裂時,剩下的為強鍵。強鍵直接影響硫化膠的抗張強度、抗撕裂和

耐磨耗能力,強鍵數目越多補強作用越大。

3Bueche炭黑粒子間橡膠鏈的有限伸長學說:炭黑補強的硫化膠在炭黑粒子之間有為數眾多的橡膠鏈,一條斷了,應力由其它鏈分擔,因此炭黑起著均勻應力的作用,減少了整體的破裂。當伸長太大時,炭黑粒子也會移動,這種移動使應力鬆弛起

著緩和應力的作用。從而提高了硫化膠的強度。

4)殼層模型理論:雙殼層相起骨架作用聯結自由大分子相和交聯結構相,構成一個橡膠大分子與填料整體網絡,改變了硫化膠的結構,提高了硫化膠的物理機械性能。

5)橡膠大分子鏈滑動學說:該理論的核心是橡膠大分子能在炭黑表麵上滑動,由此解釋了補強現象。炭黑粒子表麵的活性不均一,有少量強的活性點以及一係列的能量不同的吸附點。吸附的橡膠鏈段在應力作用下會滑動、伸長。(1)原始狀態:膠

料原始狀態,長短不等的橡膠分子鏈被吸附在炭黑粒子表麵上。

2)中等拉伸狀態:當伸長時,這條最短的鏈不是斷裂而是沿炭黑表麵滑動,這時應力由多數伸直的鏈承擔,起應力均勻作用,緩解應力集中為補強的第一個重要因素。

3)完全伸長狀態:當伸長再增大,鏈再滑動,使橡膠鏈高度取向,承擔大的應力,有高的模量,為補強的第二個重要因素。由於滑動的摩擦使膠料有滯後損失。滯後損失會消耗一部分外力功,化為熱量,使橡膠不受破壞,為補強的第三個因素。

4)回縮後狀態:收縮後膠料的狀況,表明再伸長時的應力軟化效應,膠料回縮後炭黑粒子間橡膠鏈的長度差不多一樣,再伸長就不需要再滑動一次,所需應力下降。在適宜的情況(如膨脹)下,經過長時間,由於橡膠鏈的熱運動,吸附與解吸附

的動態平衡,粒子間分子鏈長度的重新分布,膠料又恢複至接近原始狀態。

硫化膠的性能取決於三個方麵:橡膠本身的結構 自補強型橡膠,非自補強型橡膠

交聯鍵的類型:1.強伸性能順序如下:-C-Sx-C--C-S  -C--C-S-C--C-C- 2.動態性能順序如下:-C-Sx-C--C-S  -C--C-S-C- 3.耐熱性順序如下:-C-C- -C-S-C- -C-S  -C- -C-Sx-C-

交聯的密度:交聯密度對硫化膠的彈性、拉伸強度的影響是先增後降。硫化膠的模量與交聯密度成正比;硫化膠的拉斷伸長率、永久變形、蠕變、滯後損失隨交聯密度的增加而降低;而硬度、抗溶脹性能增加。

白炭黑表麵的吸附作用:表麵羥基具有吸水性,加熱後可以脫出,為可逆應,對加工有一定影響。白炭黑的表麵基團有一定的反應性:失水及水解反應、與酰氯反應、與活潑氫反應、形成氫鍵。白炭黑表麵有很強的化學吸附性:與許多小分子物質吸附,SiO2膠料中常用乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等多官能團化合物作活性劑。

不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠的特點:

1. 在相當寬的硬度範圍內都具有很高的強度;

2. 隨著不飽和羧酸金屬鹽用量的增加,體係粘度變化不大,具有良好的加工性;

3.  在高硬度時仍有較高的伸長;

4. 較高的彈性;

5. 較低的生熱;

6. 硬度和模量對溫度較低的依賴性.

不飽和羧酸金屬鹽增強橡膠機理:不飽和羧酸金屬鹽在硫化過程中聚合並部分接枝於橡膠分子鏈,分相後形成納

米粒子,正是這種納米粒子起到了增強作用。在過氧化物存在下,不飽和羧酸金屬鹽發生聚合反應並部分接枝於橡膠分子鏈上,從而在硫化膠中生成大量的離子交聯鍵。不飽和羧酸鹽補強的橡膠中存在著大量的離子交聯鍵並分散著納米粒子,這

種結構特點使硫化膠具有獨特的性能。離子交聯鍵具有滑移特性,能最大限度地將應力鬆弛 掉,並產生較大的變形,因此能夠賦予硫化膠高強度、高的斷裂伸長率。不飽和羧酸鹽在橡膠基體中發生聚合反應,生成的聚鹽以納米粒子的形式存在在橡

膠中,並有一部分不飽和羧酸鹽接枝到橡膠大分子上,從而改善了橡膠與填料粒子間的相容性。

橡膠共混物的共交聯;橡膠共交聯有兩重含義:一是兩相聚合物在交聯條件下能在各自相區內發生交聯,並且以近似同步的交聯速度使兩相都達到正硫化;二是在各相發生交聯的同時在兩相的界麵層內發生兩相分子間的交聯。

橡膠與橡膠並用的影響因素:1.補強劑的分配,非結晶的SBRNBR迫切要求補強,結晶性的NR對補強的要求就不迫切。2.交聯劑的分配,必須將兩相共交聯3.海島結構中的分散度與均一性

彈性體增韌塑料機理:

1)微裂紋;

2)多重銀紋理論:低模量的橡膠微粒在其赤道區誘導基體產生銀紋,並進一步擴展,通過銀紋支化作用,橡膠相可以終止銀紋的擴展。橡膠顆粒引發和終止銀紋的最佳粒徑為1~2μm,通常橡膠相的模量和玻璃化溫度越低,增韌效果越好;

3)剪切屈服理論橡膠粒子在其周圍的塑料相中建立了靜水張應力使塑料相的自由體積增大,從而降低了它的玻璃化溫度,使它產生塑性流動。

4)銀紋剪切屈服理論,橡膠顆料在增韌體係中發揮著兩個重要的作用,一是作為應力集中中心誘發大量銀紋和剪切帶,二是控製銀紋的發展,並使銀紋終止而不致發展成破壞性裂紋。銀紋尖端的應力場可誘發剪切帶的產生,而剪切帶也可阻止銀紋

的進一步發展。大量銀紋或剪切帶的產生和發展要消耗大量能量,因而使材料的衝擊強度顯著提高;

5)空穴化理論

影響彈性體增韌效果的因素

1)彈性體相的結構:低剪切模量和玻璃化溫度,

2)彈性體粒子的尺寸與分布,對於某個共混物的增韌,存在一個橡膠粒徑的最佳值,空間分布有網絡分布、準網絡分布和均勻無規分布以及顆粒的聚集。主要體現在對銀紋的引發與終止,局部微剪切帶的誘發,彈性體粒子產生空穴化和脫黏的臨界

體積應變值。

3)粒子形態結構與交聯,彈性體粒子的形態也多種多樣,可能是單純粒子,也可能是多種橡膠粒子與塑料基體形成的包容粒子橡膠適度交聯有利於早期的空穴化和橡膠微纖有最佳的伸長比。但過度交聯使橡膠的剪切模量增大,玻璃化溫度升高,則導

致衝擊強度下降。

4)基體塑料的結構,增加基體樹脂的分子量可提高衝擊強度,降低脆韌轉變溫度,而增加低分子量級分會使衝擊強度大幅度下降。但基體分子量增加的同時也會導致共混物加工性能下降,反而有損於材料的綜合性能。因此基體分子量的選擇要適宜。

5)相界麵黏結。相容性大小是影響橡膠在基體內分散程度和分散狀態以及兩相界麵粘結強度的決定因素。通常認為強界麵粘結有利於聚合物橡膠共混物的增韌,這是因為界麵粘結對分散相形態有直接影響;界麵粘結太弱(即界麵相容性太差),導致橡

膠顆粒粒徑及分散度增大,因此不利於增韌。

6)韌性測試條件的影響,由於聚合物的粘彈特性,其韌性強烈地依賴於實驗的溫度和速率,試樣尺寸、構型和受力狀態等因素的影響也很大。

有機剛性粒子增韌ROF機理:在拉伸過程中。由於分散球粒和基體的楊氏模量和泊鬆比之間的差別而在分散相的赤道麵上產生一種較高的靜壓強。在這種高靜壓下,分散相粒子易屈服而產生冷拉,發生大的塑性形變,從而吸收大量的衝擊能量,

以使材料的韌性得以提高

無機剛性粒子增韌RIF對於剛性無機粒子增韌體係,在較小的應力下,就會在顆粒周圍產生空穴及大量的微裂紋。限製基體發生塑性變形的三維張力由於空穴的存在而鬆馳,而顆粒周圍的應力場不再簡單地疊加,而是強烈地相互作用。這就導致

了顆粒間基體的屈服,並擴展到周圍,使整個基體發生塑性變形,從而達到增韌的目的。

影響GF拉伸強度的因素:1.纖維長度與直徑,纖維直徑越粗,長度越長,拉伸強度越低。2.存放時間和負荷時間,隨著存放時間的延長,GF的強度下降。玻纖的老化現象,這是由於水對纖維浸蝕的結果。隨著負荷時間的增加,GF的強度下降。當

環境濕度高時更明顯3.化學組成,纖維的強度與玻璃的化學成分關係密切。通常含堿量越高,強度越低。高強度玻璃纖維強度明顯地高於無堿玻璃纖維。

影響短纖維增強效果的主要因素是:

1)/徑比:短纖維的端部不承受載荷,欲使其承擔最大應力,纖維應該有一個臨界長度lc,隻有短纖維的長度大於lc 時才有增強作用。

2)取向狀態:在加工過程中,短纖維的排列方向與材料的流動方向平行,產生有向排列,因此在短纖維取向方向上拉伸強度高於其他方向。表麵處理,為了提高短纖維在基體中的分散性和加工過程中長徑比的保持率,增強短纖維與基體間的黏結

性,需要對短纖維進行預處理,使短纖維與基體間存在某種物理或化學作用

3)用量,纖維用量較低時,複合材料容易在較低應力下發生局部大變形,使纖維與基體黏結破壞,導致拉伸強度下降;隨著纖維用量增加,由於搭接效應複合材料內應力趨於均勻,拉伸強度上升,同時基體變形受限,伸長率明顯降低。


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