達科技集團(Qanta Group)是全球領先的有機矽解決方案供應商之一,致力於提供個性化的有機矽解決方案。其擁有從金屬矽到特種有機矽材料的全方位產品供應鏈。主要業務為特用化學品技術及特殊SILICONE與複合材料相關應用製程技術材料開發、設計、銷售。目前已有18年以上歷史，與全球500強企業有合作銷售經驗，是一家集科研，開發，生產及銷售為一體的國家級高新技術企業，擁有國際化品質，技術和管理及提供一條龍Silicone材料應用整合。公司擁有廣泛的銷售和研發網絡，可提供有利於未來可持續發展的創新技術和基於市場需求的解決方案。主要經營產品產品包括單體、甲基矽油、乙烯基矽油、含氫矽油、RTV-2室溫灌注模具膠、人體模型膠、LED封裝膠、電源封裝膠、商標膠、胸墊膠、密封膠等。

  雙組分縮合型室溫硫化矽橡膠分為  4 種類型：脫醇型、脫氫型、脫羥胺型、脫水型。其中，脫醇型RTV-2 最為常用，商品雙組分室溫硫化橡膠大都是脫醇型；脫氫型室溫硫化矽橡膠主要是用作泡沫矽橡膠；脫羥胺型室溫硫化矽橡膠主要是用作高伸長率的低模量矽橡膠；脫水型室溫硫化矽橡膠的硫化反應慢，缺少實用價值應用較少。        

  雙組分室溫硫化矽橡膠的基本組成包括下列3 組主要組分：     ①基礎膠聚合物—羥基封端聚二有機基矽氧烷 ; ②硫化劑體系—交聯劑、催化劑、促進劑、抑制劑 / 穩定劑等； ③填料—補強填料 ( 白炭黑等) 、半補強填料（石英粉、矽藻土等）、增量填料（石英粉、碳酸鈣粉、滑石粉等；此外還有顏料、染料等。                                     

  在矽橡膠的上述各組分中，硫化劑體系的質量分數比例較小，在產品生產成本中所佔比例雖小，但是它對矽橡膠產品綜合性能卻有著重要影響，因此，研究改進矽橡膠的配套硫化劑，對於提高產品質量和改善經濟效益具有重要意義。

1. LED   顯示屏用室溫硫化矽橡膠的硫化反應和使用性能要求與測試標準 

    在催化劑的作用下，雙組分室溫硫化矽橡膠的基礎聚合物與交聯劑發生化學交聯反應，同時脫掉縮合反應生成的低分子物。 

      關於雙組分室溫硫化矽橡膠的硫化機理，有多種解釋。以脫醇型 RTV-2  膠為例，H  _OBHKOB^{〔 1  〕}認為，在催化劑 R ₂ Sn （OCOR  ）₂ 的催化作用下，聚合物 HO（Me  ₂ Sio）_n 中的 Si-OH  與交聯劑Si  （OR  ）₄ 中的 OR  形成過渡絡合態，通過逐步縮合形成三維網絡結構；Nagy  ^{（ 2  ）}則認為 Si（OR  ₄先與 R ₂ Sn （                       OCOR  ）₂形成環狀化合物，進而與 HO（Me  ₂SiO）_n   N縮合成交聯結構，同時放出ROH  。上述有關硫化機理的解釋不能說明交聯反應需要微量水份的參與，實際上，一般縮合型矽橡膠在通常環境中的硫化反應，都是由表面開始逐步向內部擴展的，矽橡膠料含水量大至0.1%  ，其硫化時間即為常數^{（  3 ）}。李光亮對於水分參與硫化反應的機理^{（  4 ）}做出了解釋：矽橡膠化反應的第一步是催化劑 Sn原子上最易水解的酯基（-OOCR  ）水解，在Sn  上生成OH  ，硫化反應的第二步是Sn  上的OH  與Si （OEt )₄ 反應，將 Si接到Sn  上，生成的中間體具有較高的反應活性，逐級與矽橡膠聚合物的   Si-OH交聯，最後完成硫化反應。

表 1  顯示屏用矽橡膠灌封材料的性能要求和測試標準

2 . 硫化劑體系各組分的功能與運用

2.1交聯與擴鏈劑

    矽橡膠配伍的交聯劑和擴鏈劑，是具有足夠高反應活性的有機矽化合物低聚物，它們可與矽橡膠基礎聚合物發生縮合反應。其中，交聯劑的官能度要大於3，擴鏈劑的官能度為2。

2.1.1交聯劑

交聯劑的官能度和交聯劑的用量與硫化膠的硬度密切相關，交聯劑官能度大，則得到的硫化矽橡膠硬度大。

交聯劑用量比例大，會在一定程度上加快硫化速度，交聯劑用量多會導致矽橡膠硫化過程的收縮率增大，還會表現現硫化膠硬度後續增長的傾向。

脫醇型矽橡膠的交聯劑採用多官能烷氧基矽烷。最常用的交聯劑是正矽酸乙酯，正矽酸丙酯和聚甲基三乙氧基矽烷等多烷氧基矽烷等多烷氧基化合物或低聚物。有的人為了提高硫化速度而採用正矽酸甲酯作交聯劑，這是不可取的 “有毒”做法，因為該交聯劑及其在硫化過程中釋放的副產物甲醇毒性都很大。脫氫型矽橡膠的交聯劑是含有多於3個矽氫鍵的甲基含氫聚矽氧烷（含氫矽油）。矽氫與矽羥基縮合反應生成氫氣，達到矽橡膠的交聯硫化，如果硫化速度適當快，縮合反應放出的氫氣滯留於矽橡膠層中，則形成泡沫橡膠。脫羥胺型矽橡膠的交聯劑通常採用多官能帶有叔胺氧基的有機矽低聚物，例如，[ Me ₂（Et ₂ NO）Si]  ₂ O、[MeVi（Et  ₂ NO）Si]  ₂ O及[Me（Et  ₂ NO）SiO]  ₄等。交聯劑的矽叔胺氧基與聚合物的矽羥基縮合反應脫掉羥胺，從而實現矽橡膠交聯硫化。

2.1.2 擴鏈劑

在大多數情況下，由於對高摩爾質量有機矽基礎聚合物得到的硫化矽橡膠具有較好的機械性能，但是過高摩爾質量的矽橡膠對應於復合膠料的高黏度，往往為混膠過程和澆注灌封脫除氣泡操作帶來困難。應用適當低黏度的有機矽聚合物作擴鏈劑，就可以達到應用相對低黏度矽橡膠複合物製備高伸長率、低模量的硫化矽橡膠的效果。

2.2  催化劑、促進劑、抑製劑 

在矽橡膠硫化劑體系中，除交聯劑之外，還包括催化劑、促進劑和抑製劑等組分。交聯劑與基礎聚合物的混合物需要在催化劑的催化作用下才能發生縮合交聯反應，促進劑的作用是進一步加速硫化反應，抑製劑的功能是延緩基礎聚合物和交聯劑、催化劑混合初期膠料的硫化反應速度，特別是對於塗覆施工，常常需要運用抑製劑來延遲和調控矽橡膠操作液的料浴壽命。 

2.2 . 1 催化劑 

縮合型橡膠的催化劑，主要是有機錫、有機鈦、胺類及鉑化合物等。如，R ₂ S _N O，R  ₂ S _N（OR ¹ ₂ [R E  _t、B _U 、C ₈ H ₁₇ 等；R ¹ 為Me、Et CH  ₃ CO — C  ₇ J ₁₅ CO — 、C  ₁₁ H ₂₃ CO —等]  ，Sn(OCOC  ₈ H₁₇ ) ₂ ， PhNH ₂、 Bu  ₂ NH,R ₂ N(CH ₂ ) _(1~3) NR ₂  ,H ₂ PtCl ₆ 等 

對於常用有高價錫類R ₂ S _N (OCOR ¹）₂催化劑，基催化活性隨R、R  ¹中碳原子數的減少而提高，但是R基因過小的有機錫毒性大，如Et  ₂ Sn( OA _C ) ₂的活性雖高，因其毒性過大，卻不宜用作矽橡膠的催化劑，最常用的有機錫催化劑有二月桂酸二丁基錫Bu ₂ Sn（OCOC  ₁₁ H ₂₃）、二醋酸二丁基錫Bu ₂ Sn（OA  _C ) ₂等。有機錫羧酸鹽催化Si(OE _t ) ₄的交聯反應，其動力學為二級反應。不同有機錫羧酸鹽催化反應速度常數^[2]如表1。 

表1   不同有機錫羧酸鹽催化反應速度常數 

亞錫類Sn(OCOR) ₂催化劑，常用的是2-乙基已酸亞錫Sn(OCOC  ₈ H ₁₇ ) ₂，它屬於低毒催化劑，可用於醫用製品。有的資料介紹異辛酸亞錫催化劑活性高於二月桂酸二丁基錫，實際使用發現其活性並不高於二桂酸二丁基錫，特別是因為異辛酸亞錫容易水解，水解後的催化活性更弱。            

胺類催化劑的腥味不受歡迎，商品矽橡膠應用不多。 

鉑化合物或絡合物能夠催化矽橡膠縮合交聯反應，並且鉑有助於改善矽橡膠的阻燃作用，鉑催化劑經常用作脫氫型矽橡膠的催化劑。 

2.2.2  促進劑  

過大比例使用催化劑會損害矽橡膠的部分性能 ,  特別是明顯降低硫化矽橡膠的耐熱性能.  為了加快矽橡膠的硫化速度,  單純依靠增大催化劑的比例是不可取的.  應用適當的促進劑就可以達到無損矽橡膠性能同時加快硫化速度的結果.  常用的促進劑有鈦酸酯和胺類化合物。

有機鈦類促進劑主要是鈦酸酯及其螯合物。由於鈦酸酯類過於活潑,  容易水解,  其催化作用持續時間不長,  應用鈦酸酯類促進的混合矽橡膠料,  有時出現快速凝膠而後卻硫化不完全的現象.  鈦酸酯螯合物的敏感作用稍為緩和。

實際應用的胺類促進劑多為兼具交聯劑作用的含氨基的矽烷偶聯劑 ,  例如氨丙基三乙氧基矽烷、氨乙基— 氨丙基三乙氧基矽烷、氨乙基— 氨丙基三甲氧基矽烷等 ,  這類促進劑加速矽橡膠硫化的作用明顯,  但是,  這類促進劑的啟動硫化速度過快,  往往在矽橡膠料和硫化劑混合的初始過程中,  混合膠料的黏度增長就相當明顯,  常為排除混膠過程帶進氣泡的操作造成困難。    

2.2.3  抑製劑

在有些應用場合 ,  要求矽橡膠和硫化劑混合後的混合膠料黏度能夠保持一段穩定時間,  然後需要硫化時還能夠後續完全硫化.  抑製劑就是能夠暫時延緩矽橡膠硫化反應、同時又不會終止硫化反應的助劑。抑製劑還有助於延長矽橡膠貯存期。

抑製劑的工作原理：在混配矽橡膠料時，抑製劑組分首先和催化劑組分發生絡合或締合作用，使得催化劑暫時失效或效能被減弱，經過適當時段後，環境或操作物料條件改變，催化劑功能又重新復活，繼續催化縮合交聯反應至完全硫化。

矽橡膠或矽橡膠溶液作塗覆材料時，抑製劑的應用研究尤為必要。矽橡膠和硫化劑的混合物中，加入抑製劑後使得催化劑的活化作用被暫時抑制，從而延長塗覆矽橡膠材料的料浴壽命，當塗施操作完成後，抑製劑從矽橡膠塗膜中逸出，釋放出催化劑恢復正常催化功能，繼續催化完成交聯反應。

2.3 硫化劑組合

2.3.1  混配硫化劑的確般原則

怎樣的硫化劑組合最好 ,  或怎樣才能配製出最好的硫化劑,  這是難以簡單回答的複雜問題.  為了配製出適用的硫化劑,  首先要明了矽橡膠料的本質特點,  還需要充分了解矽橡膠產品的使用要求(  包括工藝性能和使用性能兩個方面),  然後依據使用要求和產品內在條件,  科學地調用適當的交聯劑、催化劑和促進劑組分，必要時還要加進抑制劑，組分的取捨要恰當，化學性質最活潑、效能最強的組分並不一定最合用。

在保證要求的硫化速度和硫化完全的前提下，適當減低交聯劑的用量有助於減小矽橡膠硫化收縮率和改善硫化膠的穩定性；減低催化劑的用量有助於改善矽橡膠的耐熱性能和介電性能；如果要求快速硫化，一味增大催化劑用量的做法不可取，在大多情況下，需要引進促進劑。

2.3.2硫化劑合成與配製  

雙組分室溫硫化矽橡膠包裝形式不同 ,  其配套應用的硫化劑組分和配比也要相應變。

根據不同使用要求 ,  可調用交聯劑、催化劑、促進劑或抑製劑等名組分，分別按適當比例配製硫化劑。

典型硫化劑配伍：

①  通用型硫化劑：正矽酸乙酯 /  二月桂酸二丁基錫= 4/1;

②  快速硫化劑:  交聯劑+  催化劑+  促進劑;

③  延遲性硫化劑:  交聯劑+  催化劑+  抑製劑;

④  粘接性矽橡膠硫化劑:  交聯劑+  催化劑+  增粘劑.

3. 縮合型室溫硫化矽橡膠的硫化工藝改進措施

3.1  硫化劑組分的運用

3.1.1  交聯劑

    在矽橡膠組合物中 ,  交聯劑的主要功能是實現矽橡膠基礎聚合物交聯硫化反應,  交聯劑的配比應該與基礎聚合物相匹配.  正矽酸乙酯、聚矽酸書酯和聚甲基三乙氧基矽烷等都可以用作交聯劑，其中，正矽酸乙酯應用最多，其用量應在矽橡膠料總質量0.5~2. 0％的範圍內選擇。

為充分發揮交聯劑的功效 ,在配製硫化劑前應對所用的交聯劑進行必要的檢測,如發現影響使用效果的不利因素,就需要進行分離提純等必要的預先處理。

用作交聯劑的商品正矽酸乙酯或聚矽酸乙酯 ,有時會含有酸性雜質.含酸的交聯劑會延緩矽橡膠的硫化速度,交聯劑中的酸也可能給矽橡膠帶來腐蝕作用.通常採用乙醇鈉中和的方法除酸:向正矽酸乙酯或聚矽酸乙酯中加入乙醇鈉,攪拌,物料中和至中性後,過濾除去鈉鹽,或蒸餾分離出目標產物。

正矽酸乙酯或聚矽酸乙酯在儲存過程中可能會吸潮水解釋放出乙醇 .含有乙醇的硫化劑與矽橡膠混合後,會出現混合膠料初始黏度升高快響,應採用加熱分餾的方法除去乙醇。

3.1.2催化劑與促進劑

用作催化劑的金屬有機酸鹽有時會含有酸性雜質 ,例如二月桂酸二丁基錫就可能含有少量月桂酸等酸性雜質.催化劑中的酸性會延緩矽橡膠硫化速度,同時也給矽橡膠帶來腐蝕作用.通常採用與交聯劑共熱通過酯化反應除酸.例如,按質量比1/4折比例,將二月桂酸二丁基錫和正矽酸乙酯混合,回熱回流2 ~ 4小時，得到的反應混合物將消除酸性。但需要注意，以這樣得到的反應混合物作硫化劑，混合矽橡膠料的深層硫化更為緩慢。

為了加快矽橡膠硫化速度，不宜應用加大催化劑的方法，而應該啟用促進劑。當前較多應用於矽橡膠的促進劑氨丙基三乙氧基矽烷，確實有加快交聯硫化反應的作用，但是它存在啟動硫化反應的初始黏度增長過快的弊病。

筆者經地探索試驗制得矽酸酯 -鈦酸酯-有機錫有機酸鹽複合促進劑，達到較理想的實際應用效果。複合促進劑的組分包括正矽酸乙酯、二月桂酸二丁基錫和鈦酸丁酯，3種組分共熱回流，發生復雜的酯交換反應，得到棕紅色的反應產物。該反應產物加速矽橡膠交聯硫化反應的作用強而持久，如果使用量得當，可以做到在矽橡膠增長不大，數分鐘後的硫化速度明顯加快，直至快速完全硫化。

3.1.3 抑製劑

塗覆應用的縮合型室溫硫化矽橡膠特別需要延長料浴壽命 ,抑製劑是不可或缺的重要組分。

對於有機錫類催化劑可以用冰醋酸作抑製劑 ,功效更好的抑製劑是β  -二銅類化合物,它們的烯醇式異構體可與有機錫形成螯合物,從而抑制有機錫的催化作用,當矽橡膠料塗施成塗膜後,   β  -二酮類化合物揮發逸去,其後的矽橡膠塗膜繼續快速硫化.分別選用不同結構的β  -二酮類化合物做抑製劑,可以調節抑制硫化反應的強度和延遲硫化反應的時間。

對於鉑金加成雙組分液體灌封矽橡膠用抑製劑一般選用炔醇類和苯吡三唑類產品來控制其化學反應速度。

3.1.4採用高效催化劑和促進劑配製的硫化劑

應用很小配比的硫化劑就可以達到滿意的硫化速度,並且得到的硫化矽橡膠具有優異的使用性能.但是,工某些實際應用場合,質量差異過於懸殊的膠料/硫化劑配比,會為精確調控混合膠料配比帶來困難.為了便於生產操作,有時需要引入稀釋劑,在不增大交聯劑、催化劑實質質量配比的前提下，達到可增大硫化劑的表現質量配比，仍然保持理想的硫化結果。

六甲基二矽氧烷、低黏度甲基矽油經常被用作矽橡膠硫化劑的稀釋劑。其中，六甲基二矽氧烷黏度低，混合方便，但是在矽橡膠硫化後，六甲基二矽氧烷要從硫化矽橡膠中揮發逸散，從而會導致硫化矽橡膠的體積收縮。應用甲基矽油作稀釋劑時，因為甲基矽油不參與交聯硫化，較大比例應用甲基矽油會對硫化矽橡膠有一定的增塑作用。另外還需要注意，普通的甲基矽油不適合直接用作硫化劑的稀釋劑，因為通常的甲基矽油大都含有微量的羥基矽油，含有羥基的甲基矽油會嚴重損害硫化劑的交聯功能，因此，用作稀釋劑的甲基矽油必須預先進行消除矽羥基處理。

室溫硫化矽橡膠製品加工和建築建材粘接密封等領域，大量應用雙組分縮合型室溫硫化矽橡膠，在應用過程中為了混合膠料操作方便快捷，經常要求混合膠料體積比或質量比 1：1的A/B組分混合配比。通常做法是將基礎膠料與交聯劑混合作為A組分，將增塑劑/或稀釋劑與催化劑混合作為B組分。實際應用中，為了達到1：1的配比要求，如在B組分中大量使用甲基矽油作增塑劑和稀釋劑，將會導致硫公矽橡膠機械性能不良和對基材粘接不好。較為實用的做法，應採用以烷氧基封端有機矽聚合物擴鏈劑作B組分的主體成分，它既可以和催化劑穩定共存，在A/B組分混合時又能參與交聯硫化，從而得到綜合性能優良的硫化矽橡膠。 

3.1.5 硫化劑的包裝貯存

  混配好的硫化劑必須隔絕潮氣密封貯存。需要提及，縮合型室溫硫化矽橡膠的硫化劑不宜用塑料容器包裝，因為通常的塑料材料都會或多或少透過空氣或潮氣，在塑料容器中貯存的硫化劑容易潮解失效。

3.2 矽橡膠料中的水份的作用與調控

    雙組分縮合型室溫硫化矽橡膠的實際交聯硫化需要有水分參與反應，雖然啟動硫化反應需要水分的量不大，但是，對於“乾燥的”矽橡膠料層在空氣中的硫化反應，仍表現出硫化進程是由矽橡膠料表面逐次向膠層內部發展。與此相反，如果矽橡膠硫化反應的環境濕度接近水飽和，過多的水分對矽橡膠的硫化反應也是不利的，從而導致矽橡膠硫化不完全，至少會出現硫化矽橡膠的表面發粘的現象。 

為了在矽橡膠料中恰當地保留微量水份，需要精確測定矽橡膠料中微量水份的含量，通用測量微量水份的熱重分析和卡爾費休滴定等方法都不適用。筆者經過探索驗證，可以通過測量矽橡膠料的電感參數來評估矽橡膠料中水份的相對含量，用於指導調控矽橡膠料的含水量，方法簡便易行。根據測定結果，即可採用適當工藝將矽橡膠料調整到最適當的含水量。

應用調控適量含水量的矽橡膠料，不但可以保證矽橡膠在特別乾燥的環境中仍能順利硫化，而且還可以達到縮合型矽橡膠也能夠正常深層硫化的效果。